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我們知道通過使用硅負極材料,可以有效提高鋰電池組容量。純Si在完全嵌鋰狀態(tài)下,比容量可以達到4200mAh/g(Li4.4Si),但是也伴隨著高達300%的體積膨脹,這會導致純硅材料在嵌鋰過程中會發(fā)生顆粒破碎和分化,負極掉料,導致材料循環(huán)過程中容量衰降十分嚴重。
目前鋰電池組補鋰工藝主要分為兩大類;1)負極補鋰工藝;2)鋰電池組正極補鋰工藝,其中負極補鋰工藝是我們最為常見的鋰電池組補鋰方法,例如鋰粉補鋰和鋰箔補鋰,都是目前各大廠商正在重點發(fā)展的補鋰工藝。鋰粉補鋰工藝最早由FMC公司提出,FMC公司為此研發(fā)了惰性鋰粉,鋰電池組通過噴灑和勻漿加入等工藝將適量的鋰粉加入到負極之中。鋰箔補鋰也是近年來新興的補鋰工藝,將金屬鋰箔碾壓致數微米的厚度,然后與鋰電池組負極復合、碾壓。鋰電池組在注液后這些金屬Li迅速與負極反應,嵌入到負極材料之中,鋰電池組從而提升材料的首次效率。但是這些方法都不得不面對一個問題——“金屬鋰的安全性問題”,鋰電池組是高反應活性的堿金屬,能夠與水劇烈反應,使得鋰電池組對環(huán)境的要求十分高,這就使得這兩種負極補鋰工藝都要投入巨資對生產線進行改造,采購昂貴的補鋰設備,同時為了保證補鋰效果,還需對現有的鋰電池組生產工藝進行調整。、
相比于高難度、高投入的負極補鋰工藝,正極補鋰就顯得樸實多了,典型的鋰電池組正極補鋰的工藝是在正極勻漿的過程中,向其中添加少量的高容量正極材料,在鋰電池組充電的過程中,多余的Li元素從這些高容量正極材料脫出,嵌入到鋰電池組負極中補充首次充放電的不可逆容量。例如美國阿貢國家實驗室的Xin Su等人,就通過在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4(LFO)材料,使得鋰電池組的首次效率提高了14%,并顯著的改善了電池的循環(huán)性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達700mAh/g,并且?guī)缀跛械娜萘坎豢赡?,完成脫鋰后材料迅速失活,不再參與充放電反應,脫鋰方程式:Li5FeO4?4Li++4e-+LiFeO2+O2。
通過上述的分析,我們不難發(fā)現,正極補鋰工藝最大的優(yōu)勢是工藝簡單,不需要對現有的鋰離子電池生產工藝進行改變,也不需要對現有的生產車間進行改造,不需要采購昂貴的補鋰設備,更為重要的是正極補鋰使補鋰工藝的安全性大大提高,但在正極補鋰過程中可能會導致正極的活性物質的比例下降,例如使用Li5FeO4時,需要達到7%的含量,而這些補鋰后的產物是沒有活性,因此影響了鋰電池組能量密度的進一步提高。
對比兩種鋰電池組補鋰方法,筆者更加看好正極補鋰。負極補鋰工藝條件嚴苛,投資大,并且金屬鋰的使用造成較大的安全風險,相比之下,正極補鋰工藝簡單,不需要對現有的產線和工藝進行改造,投資小,沒有安全性風險,Giulio Gabrielli等人開發(fā)的正極補鋰工藝解決了補鋰產物影響正極成分的問題,雖然目前該技術僅應用在LiNi0.5Mn1.5O4材料上,但是通過相關技術研發(fā),這一鋰電池組補鋰工藝相信也能夠應用諸如NCM和NCA等三元材料上,提升電池的首次效率。
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